煤中自由基是诱发煤自燃的首要因素之一，有效防止煤自燃的实质便是抑制煤中活性自由基对氧化反应的促进作用。本文系统地总结了煤中活性自由基——含氧自由基和脂肪族烃基在煤自燃过程中的反应，并指出目前研究煤自燃机理的不足，如煤分子模型类型单一，且多仅考虑煤中含氧自由基的反应过程，并未将含氧自由基、煤中缺陷和杂原子同时存在下的反应进行研究；指出目前的研究多集中于CO2、H2O和CO的生成路径，未对煤自燃产生的SO2、H2S等有毒气体进行很好的解释。从煤中活性自由基角度，针对性分析了制备抗氧化剂的应用研究，这是未来制备绿色高效阻燃剂的有效路径。提出了可从煤有机显微组分分子结构进行研究，不同显微组分的理化性质各不相同，因此，查明不同煤中的显微组分至关重要，特别是其内部活性自由基的类型。
据调查，中国煤矿火灾中90%~94%是由煤自燃引起的。若不及时控制，煤自燃不仅会造成资源、财产和生命的严重损失，还会造成CO2、SO 2 等有害有毒气体的排放，破坏生态环境，阻碍经济发展。据估计，煤自燃造成的直接经济损失每年高达数十亿美元。因此，煤自燃的预防技术是煤炭安全开采领域的重点。煤自燃实质是由煤中化学键断裂产生的活性自由基连锁反应释放大量热造成的。因此，为研究煤自燃过程中活性基团的反应历程，必须查明煤分子结构。煤中有机分子结构主要由C、H、O、N和S元素组成，其中C占50%以上。煤有机质中的芳香环已被证明对煤中活性基团氧化活性的作用微乎其微，但煤中并五环形成的π共轭体系仍然能促进煤自燃的发生。因此，引起煤中自燃反应的主要原因是含氧官能团和脂肪族侧链的作用。其中，含氧官能团如羟基（-OH），羰基（-C=O），羧基（-COOH），-CO-，-COO-和醛基（-CHO）等已被查明在煤自燃过程中起着重要作用，并且脂肪族烃基也被证明能够影响煤自燃。煤有机分子结构中S原子通常以砜和亚砜的形式存在，N原子则以吡啶和吡咯的形式存在。S和N原子在煤自燃过程中的转换路径以及其对煤自燃的影响目前研究较少。此外，煤中芳香结构存在很多缺陷，尤其是低阶煤中存在的Stone-wales缺陷。虽然这些缺陷的存在已经被证明在煤自燃过程中有很小的氧化活性，但主要引起煤自燃的含氧官能团和脂肪族侧链与煤中缺陷组合对煤自燃的影响却未进行研究。煤自燃实质为煤分子价键断裂后与O2发生的氧化作用，煤显微组分中惰质体疏松多孔的特性为煤自燃提供了良好的条件。Niekerk等已经构建出富惰质体煤分子模型，因此，可参考该模型查清惰质体分子结构中的活性位点，进而进行煤自燃的模拟研究。
受限于煤化学领域表征手段只能从宏观角度揭示煤化学反应机理，而分子层面对煤自燃的研究却很难实现，特别是低温下煤氧复合的过程和产物非常复杂，很难用单纯的化学反应推算出煤氧化过程及其伴随的热效应。量子化学（computational quantum chemistry）计算的出现为此提供了可能，它不仅能从分子层面分析煤分子结构中的活性位点分布，而且能进行相关化学反应的热力学计算。量子化学计算方法已在微观层面确定了煤中可能发生自燃的活性部位、反应途径和热力学参数。然而，之前的研究多局限于煤有机分子结构的二维（2D）研究，未能体现煤3D立体结构的特点。基于目前量子理论和科学技术的飞速发展，对煤有机分子结构进行更加真实的模拟是能够实现的，因此，扩大煤有机分子结构的分子量是将来研究煤自燃机理的趋势。
本文主要对使用量子化学理论进行煤自燃机理方面研究进行分析，查明煤中不同活性基团，主要包括脂肪族侧链和含氧官能团；汇总了量子化学计算出的热力学参数焓值（△H）和活化能（△E）等用于判断最可能发生的反应路径和稳定性等情况；阐述利用量子化学方法针对性地开发阻燃剂实例。基于量子化学理论研究，以期为煤自燃机理研究提供新的思路。
量子化学计算方法是基于量子力学理论来分析化学等问题，可以阐述电子、原子和分子等粒子的波粒二象性状态，其主要包括从头算法（Ab initio）、密度泛函理论方法（DFT）和半经验近似计算方法等。从头算法局限于分子数目，半经验方法则不具有普适性，其选择具有针对性。选取合适的量子化学计算软件对煤自燃机理的研究至关重要，量子化学计算使煤自燃机制分析更加方便，并能将预测的结果能够用于实践。
量子化学的发展主要经历了价键理论、分子轨道理论和DFT。其中，DFT能使多电子的复杂问题转变为单电子问题，并且由于较高的计算精度和较低的计算耗时，已成为当前使用最广泛的方法之一，主要包括BLYP、B3LYP和B3PW91等方法。目前，量子化学计算软件主要有Gaussian、Dmol3、Cerius2和Multiwfn等，在煤自燃机理的研究中多采用Gaussian软件。Gaussian软件目前是化学研究领域使用最广泛，计算结果可靠性较高的一款量子化学计算软件。它可以准确地推导出煤中不同活性基团的反应途径，从微观尺度上揭示煤自燃时煤中活性基团之间的反应机理。此外，Gaussian软件还可以计算分子能量和结构、化学键及反应能量和热力学性质等各个方面的化学性质。然而，在计算过程中，不同参数与基组的选择可能是导致煤自燃机理存在争议的原因，特别是基组的选择。其中，6-31G（d，p）、6-31G（d）、6-31G和6-311G等常被选择（G表示高斯基组，d表示给重原子加d型基函数，p表示给轻原子（H和He，主要指H）加p型基函数）。因此，为保证计算结果之间的可比性，在进行煤自燃量子化学计算时参数的选择也至关重要。
煤中活性基团能与O2发生作用，进而导致煤自燃。毫无疑问，活性自由基在煤自发氧化过程中起着重要的作用，但只有煤中的某些活性点才参与反应，自由基也被分为短期活性自由基和稳定自由基。阻断自由基链式反应是防止煤自燃的重要手段，但煤自发氧化过程中O2具体吸附在哪类自由基上，以及不同自由基之间与O2结合的活性如何，这些问题一直没有解决。为从微观角度解释这些问题，需要结合量子化学方法进行计算。
外力的作用会导致煤分子价键断裂，不饱和自由基形成，包括碳中心自由基和含氧自由基等。随着氧化温度升高，自由基含量也增加，在同一温度下，反应时间越长，自由基含量也越高。在考虑一些局域化的反应时，常常可以采用一些较小的芳香类分子，甚至甲苯，联卞基苯等来代表煤结构。近几年，许多研究人员已经选择具有代表性的煤结构和煤中可能存在的自由基进行与O2结合的DFT研究。石婷等和Shi等便采用DFT理论研究了煤的室温氧化机理，发现吸附O2前后芳香环的电荷和键长并未发生明显变化，表明芳香环缩合程度对活性基团氧化活性的影响微乎其微。因此，通过只考虑一个芳香环连接的活性位点，将煤分子结构简化为几个小分子，有利于量子化学的计算。通过选取如下8种简单的苯基结构代表煤分子模型（图1），发现氧化的初始阶段，O2被煤分子活性基团吸附形成-COOH和-OH，并且根据△E将活性基团的活性顺序划分如下：R7＞R3＞R8＞R6＞R1＞R2＞R4＞R5。首次从理论上获得了煤活性基团的活泼型次序。同样，侯爽也选用了8种煤分子活性基团构型，其中只有A5与石婷选择不同，A5模型为Ar-CH3，发现煤分子中含氧官能团低温氧化步骤如下：煤表面分子中的活性结构与O2相遇，先化学吸附，然后生成H2O及分子断裂反应，最后生成CO和CO2气体。从△E角度计算各个煤活性基团的活泼性次序为：R4＞R5＞R3＞R2＞R6＞R8＞R9＞R1。Xin等则是采用6种不同煤分子模型，利用DFT和原位（situ）傅里叶变换红外光谱（FTIR）相结合查明O2吸附的机制是激活位点周围电荷密度的改变和转移，其中，煤中-COOH和-OH中的-O-H被认为是氧化学吸附的位点。
上述研究并未考虑煤中杂原子及缺陷等的存在。Zhang等选择8种融合的三环结构代表煤分子模型，分为以下几类：煤分子中碳中心和氧中心自由基；缺陷五元环和七元环；煤中季氮；半醌型含氧基团。通过利用单线态占据分子轨道（SOMOs）分析定性描述煤自由基吸附O2之后的反应活性，并且结合△H和△E判断反应自发的可能性，发现芳香烃和烷基悬空键产生的自由基具有较高的热释放，极易与O2反应，具有芳香氧C-O键的自由基和奇数碳融合芳香环的自由基是活性最低的自由基，五元环和七元环以及氮原子的存在，均表现出较低的氧化活性，而半醌基团在转变为醌基团时，释放出的过氧羟基自由基（·OOH）可能在低阶煤中引发链式自由基反应。为进行完整且全面的煤中活性自由基分析，王德明等通过对比分析133种煤结构模型，构建煤自燃中可能的13种活性结构单元，综合考虑了自由基类官能团，芳香烃类结构单元和含O、N和S官能团结构单元，提出煤氧化动力学理论，得到煤中各基元反应的顺序（图2）。其中，羟基自由基（·OH）、碳自由基（R·）和过氧化物（-O-O-）是煤自燃链式循环反应中的关键连接基团。-OH和脂肪族烃类自由基不断消耗煤的活性位点和O2，因此，可以通过控制和消除关键活性位点（·OH，R·，R-O-O-）打破链式反应阻止煤自燃。其中，-O-O-的形成是煤自燃引发并快速反应进行的关键。过氧自由基（ROO·）是煤低温氧化过程中最先生成的中间产物，能够攻击煤结构中的芳香结构和脂肪族结构直接或间接产生诸如·OOH、醛基自由基（·CHO）和·OH，ROO·也可以直接从附近的脂肪族中提取H，生成ROOH；也可以通过基团内的氢转移生成氢过氧化物，并且ROOH是形成·OH自由基的重要前体。煤中S也是影响自燃的主要因素之一，其中硫醇的反应路径为：Ar-CH2-S-CH3转变为Ar-·CH2和SO2和·CH3。此外，研究表明煤中有机硫能够促进煤的氧化，其中砜和亚砜与O2的相互作用强于其他有机硫或无硫。
·OH是煤氧化过程中活性最高、作用最强的自由基之一，它能氧化低能垒、高热释放的煤结构，为后续煤自燃起了重要的铺垫作用。·OH也是煤低温氧化过程中最重要的产物，若能降低煤表面·OH数量，或改变其反应路径，使·OH反应转变为稳定的分子结构，便可切断链式反应，减少氧化反应的进行，从而减少煤自燃的倾向性。Qi等利用量子化学计算了羟基在煤自燃过程中的反应途径，以Ar-CH2-CH（CH3）-OH为典型的结构单元。最高占据分子轨道（HOMO）分析表明羟基中的氢原子和R3-CH是活性位点。羟基中的H原子直接被O2提取，R3-CH中的H原子同样先由氧提取，形成·OOH，然后将H原子提取到-OH中。△H和△E计算结果表明，-OH中的H原子被氧抽氢发生在中温阶段（70~120℃），该反应为高温下存在的反应提供新的活性中心；R3-CH则发生在低温阶段（30~70℃），该反应过程中产生的脂肪族烃和含氧自由基为后续反应提供了活性结构。2种活性位点在煤的自燃发展中发挥着增强作用。李雪也研究了·OH在煤低温氧化链式反应中的作用，发现·OH能够与煤中碳氢化合物、醇类物质、醛基（-CHO）官能团、-COOH官能团反应，生成H2O。其。
