石英玻璃是应用日益广泛的高新技术材料。石英玻璃的成分为二氧化硅(SiO2),具 有透光性高,耐温性好,膨胀系数低等优越的物化性质,因此被广泛应用于半导体、光伏、 光学、光纤和军工等高新技术领域。石英玻璃已成为近代科学技术和现代工业不可或缺的 重要材料。新材料领域的专家们把石英玻璃称为“玻璃王”,无论从制造的高指标或工艺 的复杂性,还是应用场合的技术难度来看,石英玻璃堪称玻璃材料的“皇冠”。
石英玻璃的力学、热学、光学和化学性能优越,在半导体、光学、光纤、光伏、电光 源以及航空航天等领域应用广泛。石英玻璃是由二氧化硅单一组分构成的工业技术玻璃, 由于二氧化硅为原子晶体,Si-O 间是共价键,所以石英玻璃耐温性强且化学性质稳定;Si-O 间化学键能大且结构紧密,使得石英玻璃具有良好的机械性能,耐压力强;此外石英玻璃 具有较小的密度,再加上石英玻璃的微观结构是由二氧化硅四面结构体结构单元组成的单 纯网络,短程有序,长程无序,使得其光学性能优良且介电强度高。凭借优越的物化性质, 石英玻璃广泛应用于包括半导体、光纤、光学、光伏、电光源以及航空航天等诸多高新技 术领域。
1)半导体(占比约 65%):石英制品是重要的半导体耗材,用于半导体加工全过程。石英玻璃内二氧化硅纯度高,化学性质稳定,不与除氢氟酸和磷酸外的任何酸反应,充分 满足半导体制造过程中需要抗高温、变形性能强、不活泼的材料作为晶圆承载和清洗等容 器的要求,被广泛运用于半导体生产过程。此外,由于石英玻璃折射率低,耐温性强,能够满足掩膜版对于基版材料光学透过率高,热膨胀率低的要求,是高精度玻璃掩膜版的重 要材料。
2)光纤(占比约 14%):石英玻璃材料是生产光纤预制棒和光纤拉丝过程中主要的 消耗材料。石英玻璃的折射率极低,吸光系数小并且透光波段范围宽,而光纤作为以全内 反射原理传输的光传导工具,对折射率有极高的要求,因此石英玻璃被大量应用于光纤制 造,主要产品有预制棒、炉芯管、石英管等。
3)光学(占比约 10%):石英玻璃构成的部件是光学仪器中的关键性元件。透明石 英玻璃的光学性能好,折射率低,可以满足 185-3500mμ波段范围内任意透光波段,因此 既可以作为光学仪器的透紫外材料也可以作为透红外材料,主要产品为制造摄谱仪、红外 照相机、棱镜以及透镜。同时,石英玻璃具有很强的热稳定性,数值在 800~1000℃之间, 光学石英玻璃还广泛应用于高空高温照相,比如:高温作业窥视窗口、高精度测距仪以及 大型天文望远镜。
4)光伏(占比约 7%):光伏领域生产加工环节中,石英玻璃制品为硬性耗材。石英 玻璃所制造的石英坩埚凭借洁净、同质和耐高温的性能,一般作为熔融多晶硅料的盛装器 具,用于后续拉制单晶硅棒/多晶硅锭的过程,是生产过程中的主要耗材。随着新能源产业 的强劲发展,中国光伏产业规模不断壮大,天然石英产品尤其是石英坩埚产品的市场需求 不断扩大。
5)电光源(占比约 4%):在电光源领域,石英玻璃电光源产品在家居、医疗、交通、 娱乐等行业应用广泛。汽车照明用的氙灯,卫生消毒用的紫外线杀菌灯以及娱乐场所用的 金属卤化物灯,都采用石英玻璃作为照明器具。
6)军工:在航空航天领域,石英玻璃制品为宇宙飞船和航天飞机的核心元件。石英玻 璃的密度小,抗压能力强且光学性能好,满足太空窗口材料滤紫外耐辐射的要求,避免高 能射线照射下形成“色心”,被广泛应用于卫星及宇宙飞船,耐辐照的石英玻璃可以有效 控制航天器姿态,高强度抗辐照玻璃盖片能为宇宙飞船的太阳能电池能源系统提供有效保 护,此外,石英玻璃纤维隔热性能优良,介电性能好,被广泛用于机载天线罩用复合材料 中。
完整的石英玻璃制品产业链包含从高纯石英砂原料到下游应用领域的全过程:高纯石 英砂—石英玻璃材料—石英玻璃制品—下游应用领域。石英产业是以二氧化硅为主要原材 料成分的材料及制品行业。产业链中,上游为高纯石英砂生产及供应。现阶段,由于高纯 石英砂的生产与高品质矿源密切相关,产业内主要被背靠高品质石英矿的海外企业垄断, 主要参与者包括尤尼明、挪威 TQC 等,国内石高纯英砂龙头生产厂家为石英股份。中游石 英玻璃材料一般会以锭、筒、棒、管等形态保存,目前产业内主要竞争者包括国外的迈图、 贺利氏、东曹、昆希、以及国内的菲利华、石英股份等;下游的石英制品是以石英玻璃为 材料制成的一系列器件,包括石英舟、钟罩、坩锅等,其对生产技术人员和生产设备要求 高,国内石英制品加工企业技术与外资企业仍有差距,贺利氏信越、杭州大和、沈阳汉科、 泰谷诺等外资企业占据主要市场份额,国内石英制品加工企业主要有凯德石英,菲利华石 创、东科石英以及强华股份等;石英制品下游客户主要包括半导体设备商和晶圆制造商、 光伏石英坩埚制造商、光伏硅片制造厂商、以及光学、光纤、军工和电光源领域相关生产 厂商,其中半导体市场为主要应用市场。
高纯石英砂是石英玻璃制备关键原材料,产品纯度标准决定其应用领域。高纯石英砂 是指 Si 含量大于 99.9%,Fe2O3 含量小于 0.0001%、Al2O3 含量小于 0.01%的石英砂。按照纯度指标高纯石英砂可分为 3N(低端)、4N(中端)、4N8(高端)、5N2(超纯)、 6N(高纯 SiCl4),纯度决定其应用领域。半导体:6N 的 SiCl4 用来制作光掩模基板,5N2 砂可制硅生长坩埚,4N 和 4N8 砂可制硅片氧化、扩散等用的石英材料;光纤:6N 的 SiCl4 用于制备芯棒,4N8 和 4N 砂可制沉积环节的种子棒与预制棒烧结的炉芯管;光伏:4N8 砂可制硅生长坩埚,4N 砂可制光伏电池扩散等用石英材料;光源:4N8 和 4N 砂可制特种、 汽车灯和红外光源用石英材料;军工与航空航天:6N 的 SiCl4 可制对精度要求极高的传感 器,4N 砂可以生产石英纤维;光学:6N 的 SiCl4 制玻璃可作光刻镜头,激光陀螺等高端 产品,4N、4N8 砂可用来制作镀膜锭等产品。
高纯石英砂的制备工艺根据天然和合成可以分为矿物提纯和四氯化硅合成两种方式, 受制于原料储量和成本,当前矿物提纯为主要制备工艺。天然高纯石英砂可以通过天然水 晶经过粉碎-磁选-浮选-酸浸-干燥-焙烧传统工艺得到,也可以通过花岗伟晶岩、脉石英岩 等在改进传统工艺环节的基础上增加络合和氯化煅烧等过程除去包裹体和晶格内的杂质深 度提纯获得。合成四氯化硅制备通过光反应提高四氯化硅杂质的沸点,再通过精馏除杂制 备。由于天然水晶的储量小且原料价格高,合成四氯化硅的制备成本高,难以大规模生产, 因此,石英矿物提纯加工是当前高纯石英砂的主要制备方法。
天然高纯石英砂制备采用物理和化学提纯相结合的方法,矿石质量和晶格除杂工艺是 产品质量决定因素。制备过程包括粗选-破碎-水淬-粉碎-磁选-分级-焙烧-水碎-浮选-去离 子水洗-干燥-酸浸等 12 个步骤。石英矿物提纯工艺流程较为复杂,矿石质量和晶格除杂工 艺是产品质量的决定性因素。
矿石质量:矿石中不同矿物包裹体、流体包裹体和晶格杂质含量决定了石英矿提纯和 加工后的高纯石英砂最终质量。根据不同成矿特性和理化特性,石英岩可分为花岗伟晶岩、 脉石英岩、石英岩和石英砂岩,其中,前两类岩石晶粒结晶粒度粗,易于单体解离,是中 高端高纯石英砂的理想原料。目前认为,原料评价应当以化学成分、嵌布粒度、脉石矿物、 包裹体和晶格杂质作为关键指标综合评价,当石英原料在 5 个指标中有 3 个及以上达到 A 级时,可以推荐为高纯石英原料。根据中国粉体网数据,当前,全球高纯石英原料矿床分 布于美国、挪威、澳大利亚、俄罗斯、印度、加拿大、中国等 7 个国家,除中国外有 14 处 矿床,其中尚未开采的有 7 处,矿源质量最高和储量最大的为美国 Spruce Pine 矿。深度 绑定高品质矿石资源是行业内企业竞争关键。
晶格除杂:石英矿物中的 Al 离子和 Fe 离子容易替代石英晶格中的硅离子,形成新的 铝氧四面体和氧铁四面体,同时造成晶格内部电荷缺陷而引入 K、Na、Li、H 等电荷补偿 杂质,该种杂质需要改变晶格结构才能得以去除,因此,晶格除杂为高纯石英砂加工过程 中难以突破的瓶颈。我国目前试图通过氯气、氯化氢与矿物反应,高温焙烧改变石英晶体 结构达到除杂效果,但是受制于温度和酸浸参数,我国氯化焙烧处理能力仍处于较弱水平。尤尼明矿石的液体包裹体小于 5 个/cm2,我国则达到 15 个/cm2,通过高温焙烧对 Al 和 Fe 的去除率分别能够达到 96.7%和 87.7%,在确定起始温度、焙烧时间、酸浓度及反应时 间方面,仍有待一步突破。
高纯四氯化硅制备以光化和精馏结合工艺为主,除杂环节成本高昂是我国企业技术路 线的“卡脖子”环节,三孚股份率先实现技术突破。目前工业界采用光化与精馏结合的方 式制备高纯四氯化硅,具体工艺流程如下:(1)光化反应:利用光照条件将氯分子解离为 氯自由基,取代三氯氢硅及含有氢杂质含氯化合物上的氢原子,得到 HCl、SiCl4 和其 他含氢化合物。光化反应对去除三氯氢硅杂质极为有效,可以将某些杂质转化为沸点更高 的杂质;(2)精馏:主要根据四氯化硅与各种杂质沸点不同来实现分离,可以将 SiCl4 中 的低沸点组分和高沸点组分分离出来,但是 AlCl3,FeCl3 等极性重金属氯化物有可能形成 配合物,挥发度同四氯化硅相近,精馏法不能达到理想效果。此类杂质可用吸附法进一步 提纯,但是活化处理十分繁杂且费用高,给除杂带来困难,杂质吸附环节是技术路线中关 键成本环节。近年随着国内精馏技术的提升,三孚股份率先完成技术突破,产品达到 9N 级别,实现对原材料要求较为苛刻的 PCVD 芯棒生产工艺的规模化供应,初步完成进口替 代。目前公司 3 万吨高纯四氯化硅产能已全部投产,国产化进程加速。
我们预计到 2024 年,全球光伏用高纯石英砂市场空间有望达 9.15 万吨,21-24 年 CAGR 达到 27.3%。在光伏领域,高纯石英砂主要用来制作拉制单晶硅棒的石英坩埚。在 全球“双碳”目标和光伏发电成本不断下降的双重驱动下,全球光伏装机量迎来高增长。根据新增光伏装机量,硅片生长炉工作时间及产能,石英坩埚平均使用寿命,可以测算出 高纯石英砂的需求量。我们作出如下假设:
(1)全球硅片产量:我们预测,21-24 年全球新增光伏装机量为 240、300、350GW。在制备组件/电池片/切片过程中的良品率分别为 99%/98%/99%,新增装机量和硅片产量 比例大概为 1:1.25,21-24 年光伏硅片产量预计为 299、373、435GW。
(2)生长炉产能:根据国内技术与规模双领先的光伏设备供应商晶盛机电晶体生长设 备的收入和销量,可以计算出生长炉的单价为 218.5 万元。又根据隆基股份公。